▎導(dǎo)讀

碳點(diǎn)（CDs）通常是粒徑小于10 nm的準(zhǔn)球形納米粒子，由sp2和sp3雜化的碳原子和表面基團(tuán)組成。其中，具有光熱特性的碳點(diǎn)因其寬帶吸收、良好的生物相容性、光穩(wěn)定性和低毒性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是癌癥治療中光熱劑的潛在候選者。

為適應(yīng)光熱療法的實(shí)際應(yīng)用，減弱光激發(fā)過程中的高水平光散射和活體組織光吸收，研究人員對長波長吸收和發(fā)射特性的碳點(diǎn)產(chǎn)生了濃厚興趣，尤其在光譜范圍為650 nm-1800 nm的“生物透明窗口”內(nèi)。在這一光譜范圍內(nèi)，組織的穿透深度更大，成像噪音較低，從而有助于實(shí)施體內(nèi)無創(chuàng)光療操作。目前，已有研究報(bào)道了具有極高量子產(chǎn)率的強(qiáng)藍(lán)色或綠色熒光碳點(diǎn)。然而，具有高效深紅或近紅外吸收和發(fā)射的碳點(diǎn)研究較少，面臨著開發(fā)時(shí)間短，缺乏規(guī)律機(jī)制總結(jié)的問題。

近日，澳門大學(xué)曲松楠教授團(tuán)隊(duì)在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“深紅至近紅外碳點(diǎn)光熱特性的研究進(jìn)展”的綜述文章。該綜述介紹了一些增強(qiáng)碳點(diǎn)深紅或近紅外吸收和光熱轉(zhuǎn)換效率的實(shí)用策略，包括尺寸調(diào)整、元素?fù)诫s、表面修飾、半導(dǎo)體耦合和生物大分子包覆等?；谶@些策略可以構(gòu)建合適的碳點(diǎn)及其復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)對腫瘤的靶向光熱治療。

▎引言

盡管對深紅/近紅外碳點(diǎn)的合成是近年來的研究熱點(diǎn)，但由于碳源的多樣性和制備方法的差異性，單個(gè)碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理仍不明確。明確的是，碳點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)因其結(jié)構(gòu)（尺寸和形狀）和組成（表面官能團(tuán)和分子熒光團(tuán)）的不同而存在很大差異。此外，如何在提高碳點(diǎn)近紅外吸收和發(fā)射的同時(shí)，增強(qiáng)非輻射弛豫過程，提高碳點(diǎn)的光熱轉(zhuǎn)換效率，仍然存在問題。

針對這些問題，我們應(yīng)同時(shí)從碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制和碳點(diǎn)的光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制入手。為了滿足有效的體內(nèi)光熱治療要求，碳點(diǎn)的深紅至近紅外吸收需要紅移并增強(qiáng)，輻射躍遷的概率則需要降低。當(dāng)碳點(diǎn)的吸收帶隙減小時(shí)，光捕獲能力增強(qiáng)，通過非輻射弛豫的能量耗散過程變得更加有利。因此，光到熱的轉(zhuǎn)換變得更加高效，有利于實(shí)現(xiàn)更高效的光熱轉(zhuǎn)換效率。

紅移并增強(qiáng)碳點(diǎn)吸收的主要策略可用于提高光熱轉(zhuǎn)換效率。以碳核及其表面官能團(tuán)為碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)模型時(shí)，考慮到碳核控制發(fā)光和表面控制發(fā)光的理論，我們可以分別強(qiáng)調(diào)調(diào)整“核”（擴(kuò)大sp2共軛域）和改變“殼”（增加表面氧化）等幾種途徑，以實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的吸收增強(qiáng)及紅移。此外，雜原子摻雜和其他能夠改變碳核電子結(jié)構(gòu)和表面態(tài)的策略也被看作是實(shí)現(xiàn)長波長發(fā)光，調(diào)整碳點(diǎn)光熱特性的有效方法。

▎深紅至近紅外碳點(diǎn)光熱特性調(diào)控策略

圖1：紅移并增強(qiáng)碳點(diǎn)長波長吸收和光熱轉(zhuǎn)化效率的調(diào)控策略（Fig. 3 Strategies to redshift and enhance long-wavelength absorption and photothermal conversion efficiency of carbon dots）

尺寸調(diào)控：作為一種特殊的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，碳點(diǎn)表現(xiàn)出尺寸依賴性的吸收和熒光特性，這是由于碳核sp2共軛域的延伸導(dǎo)致的能隙變窄。有效擴(kuò)展共軛π域是調(diào)整碳點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)和光熱特性的途徑之一。

此外，碳點(diǎn)的吸收和發(fā)射也可通過自組裝或聚集的方式調(diào)整。由于其豐富的表面官能團(tuán)，碳點(diǎn)可作為“構(gòu)建塊”組裝成由氫鍵和靜電相互作用等分子間作用力驅(qū)動的更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。這些“超碳點(diǎn)”結(jié)構(gòu)中相鄰碳點(diǎn)的表面態(tài)能級在空間上重疊，碳核心結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大導(dǎo)致能級的改變和電子躍遷的重排，將發(fā)光中心調(diào)整到近紅外區(qū)域。而“超碳點(diǎn)”的光熱轉(zhuǎn)換過程歸因于耦合表面態(tài)能級內(nèi)激發(fā)電子的非輻射弛豫。

表面基團(tuán)修飾：除了碳點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)外，表面化學(xué)基團(tuán)、表面缺陷和附著在碳點(diǎn)表面的熒光分子簇等也對其光學(xué)特性產(chǎn)生重要影響。具體來說，使用含有吸電子基團(tuán)（例如S=O/C=O）的分子或聚合物來修飾“殼”，有助于產(chǎn)生額外的離散能級。這樣，電子就能夠從“核”轉(zhuǎn)移到“殼”，從而增強(qiáng)近紅外吸收和發(fā)射，提高光熱轉(zhuǎn)換效率。此外，氧化和還原處理也可以顯著改變碳點(diǎn)的表面狀態(tài)。

雜原子摻雜：將雜原子引入“核”或“殼”是調(diào)節(jié)吸收和熒光光譜的另一種方法。非金屬原子或金屬原子可以整合到碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)中，從而重新排布碳點(diǎn)能級結(jié)構(gòu)。

半導(dǎo)體耦合：半導(dǎo)體耦合是一種調(diào)整碳點(diǎn)帶隙的新策略。一般來說，碳點(diǎn)屬于寬帶隙半導(dǎo)體，因此電子和空穴的分離比較困難。然而通過與合適的半導(dǎo)體耦合，可以有效調(diào)整碳點(diǎn)的帶隙（半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能量低于碳點(diǎn)），使電子和空穴的分離更加有效。目前，許多研究人員已經(jīng)成功通過這種方法制備了具有近紅外吸收和高光熱轉(zhuǎn)化率的碳點(diǎn)復(fù)合材料。

生物大分子包覆：基于生物大分子的光熱劑以其光熱效率高、涂層簡單、免疫原性低等優(yōu)點(diǎn)優(yōu)于其他光熱劑復(fù)合系統(tǒng)。通過合理構(gòu)建生物大分子分散/復(fù)合納米粒子，可延長體內(nèi)停留時(shí)間，并降低熱量耗散速率。

▎碳點(diǎn)在腫瘤部位的富集方式

碳點(diǎn)在腫瘤組織的特異性富集是進(jìn)行腫瘤活體無損診斷和靶向治療的先決條件。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)主要依賴兩種機(jī)制：被動靶向和主動靶向。被動靶向利用增強(qiáng)滲透和滯留效應(yīng)（EPR），而主動靶向則通過在納米材料上裝載腫瘤標(biāo)志物的識別配體來實(shí)現(xiàn)。

▎總結(jié)及展望

目前，碳點(diǎn)的光熱特性研究還存在很多挑戰(zhàn)，如碳點(diǎn)的光熱轉(zhuǎn)換效率低、在近紅外區(qū)域難以吸收以及在腫瘤部位富集困難等。這些限制了碳點(diǎn)在臨床醫(yī)學(xué)研究中的應(yīng)用。本綜述旨在提出解決這些問題的策略：

（1）通過調(diào)整碳點(diǎn)的共軛域尺寸，獲得具有近紅外吸收和良好光熱性能的碳點(diǎn)。

（2）通過碳點(diǎn)的表面工程使表面能帶彎曲，從而吸收紅移，增強(qiáng)光熱效應(yīng)。

（3）通過摻雜不同元素獲得新的能帶，提高碳點(diǎn)的近紅外光熱能力。

（4）電子可以通過半導(dǎo)體耦合的方式在不同半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間轉(zhuǎn)移，最終起到縮小帶隙和提高載流子分離效率的作用。

（5）通過生物大分子包覆，降低熱量損耗并實(shí)現(xiàn)電子與生物大分子之間的傳遞，進(jìn)而增強(qiáng)近紅外吸收和光熱轉(zhuǎn)換效率。

事實(shí)上，大多數(shù)已有光熱特性碳點(diǎn)的合成策略報(bào)道集中在雜原子摻雜和半導(dǎo)體耦合等方式上。尺寸調(diào)整和表面修飾通常只能紅移或增強(qiáng)碳點(diǎn)的長波長吸收，但仍然以熒光為主要弛豫方式，而以熱形式為主的非輻射弛豫很少得到增強(qiáng)。生物大分子包覆碳點(diǎn)的方法發(fā)展時(shí)間短，但通常能夠同時(shí)提升碳點(diǎn)在腫瘤組織的富集和治療效果。

▎論文信息

吳君，曲松楠.深紅至近紅外碳點(diǎn)光熱特性的研究進(jìn)展[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào)，2024,45(01):11-24. DOI: 10.37188/CJL.20230267

https://fgxb.publish.founderss.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230267/

▎作者簡介

吳君，博士研究生，2023年于澳門大學(xué)應(yīng)用物理及材料工程學(xué)院獲得博士學(xué)位，研究方向?yàn)樘技{米點(diǎn)發(fā)光調(diào)控及應(yīng)用方面研究。

曲松楠，博士研究生，教授，2009年于吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲得博士學(xué)位，主要從事“碳納米點(diǎn)發(fā)光及應(yīng)用”研究，目前主要研究興趣:（1）碳納米點(diǎn)帶隙可控的高效發(fā)光；（2）碳納米點(diǎn)固態(tài)發(fā)光器件；（3）碳納米點(diǎn)在生物成像及癌癥診療中的應(yīng)用。